在许多常见情况下,如Coulomb势和各向同性谐振子情况, $V(\boldsymbol{r})$
可以简化成相对于坐标原点为各向同性的中心势$V(r)$.
将前面关于$\psi(r)$方程的$E-E_R$改记为$E$并略去$\Delta^{(r)}$的顶标,
描述相对运动的Schrödinger方程成为

\begin{equation}
    \begin{gathered}
        H \psi(\boldsymbol{r})=E \psi(\boldsymbol{r}) \\
        H=-\frac{\hbar^2}{2\mu} \Delta+V(r)
    \end{gathered}
\end{equation}

在绕原点转动变换下,正如$\boldsymbol{r}^2=\boldsymbol{r} \cdot \boldsymbol{r}$一样,
$\Delta=\nabla \cdot \nabla$也表现为一个标量,即不变化,而势$V(r)$也不变化,
于是$H$在绕原点转动变换下保持不变.可以证明,这时轨道角动量$\boldsymbol{L}$和$\boldsymbol{L}^2$
是守恒量.如对$\boldsymbol{L}^2$,将$H$和$\boldsymbol{L}^2$采用球坐标表述,
即可清楚地看出$\boldsymbol{L}^2$是守恒的.因为

\begin{align*}
    H & =-\frac{\hbar^2}{2\mu}\left[\frac{1}{r} \frac{\partial^2}{\partial r^2} r+\frac{1}{r^2}\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)\right]+V(r) \\
      & \equiv-\frac{\hbar^2}{2\mu}\left(\Delta_r+\frac{1}{r^2} \nabla_{(\theta, \phi)}^2\right)+V(r)
\end{align*}
即
\begin{equation}
    H=-\frac{\hbar^2}{2\mu} \Delta_r+\frac{L^2}{2\mu r^2}+V(r)
\end{equation}
这里, $\boldsymbol{L}^2$为轨道角动量平方算符
\begin{equation}
    \boldsymbol{L}^2=-\hbar^2\nabla_{(\theta, \psi)}^2
\end{equation}
由于它只对角变数作用,它和$H$是对易的,即
\begin{equation}
    \left[H, \boldsymbol{L}^2\right]=0
\end{equation}

就是说,在中心场$V(r)$中运动的粒子,其轨道角动量平方$\boldsymbol{L}^2$是个守峘量.

\begin{note}
    $H$第第一项和$\boldsymbol{L}^2$分别作用与正交的两个分量,故而可以交换次序.
    第二项有$[A,A]=0$, 第三项为标量, 也可以交换次序,故而$\left[H, \boldsymbol{L}^2\right]=0$

    与$H$对易的的算符对应的物理量为守恒量
\end{note}
由直接计算可得
\begin{equation}
    \left[L_x, L_y\right]=\mathrm{i} \hbar L_z, \quad\left[L_y, L_z\right]=\mathrm{i} \hbar L_x, \quad\left[L_z, L_x\right]=\mathrm{i} \hbar L_y
\end{equation}

或用紧凑的形式符号$\varepsilon_{i j k}$ (三阶三维反对称张量——Levi-Civita张量),写成

\begin{equation}
    \left[L_i, L_j\right]=\mathrm{i} \varepsilon_{i j k} \hbar L_k \Rightarrow \boldsymbol{L} \times \boldsymbol{L}=\mathrm{i} \hbar \boldsymbol{L}
\end{equation}

\begin{note}
    \begin{equation}
        \varepsilon=
        \begin{cases}
            1  & (i,j,k)=(1,2,3),(2,3,1),(3,1,2) \\
            -1 & (i,j,k)=(1,3,2),(2,1,3),(3,2,1) \\
            0  & i=j, j=k \ \text{or} \ i = k
        \end{cases}
    \end{equation}
\end{note}

由这几个分量的对易规则,以及$L^2=L_x^2+L_y^2+L_z^2$,可得

\begin{equation}
    \left[\boldsymbol{L}^2, L_x\right]=\left[\boldsymbol{L}^2, L_y\right]=\left[\boldsymbol{L}^2, L_z\right]=0
\end{equation}

由此,再考虑到球坐标中$L_x, L_y, L_z$同样都只涉及对$\theta ,\varphi$求导数,
不涉及对径向$r$求导数,所以此时$\boldsymbol{L}$的三个分量也都守恒,
即有$\left[H, L_i\right]=0(i=x, y, z)$.

\begin{note}
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
             & \hat{L}_x=\mathrm{i} \hbar\left(\sin \varphi \frac{\partial}{\partial \theta}+\cot \theta \cos \varphi \frac{\partial}{\partial \varphi}\right)                                                  \\
             & \hat{L}_y=\mathrm{i} \hbar\left(-\cos \varphi \frac{\partial}{\partial \theta}+\cot \theta \sin \varphi \frac{\partial}{\partial \varphi}\right)                                                 \\
             & \hat{L}_z=-\mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial \varphi}                                                                                                                                    \\
             & \hat{L}^2=-\hbar^2\left[\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}\right]
        \end{aligned}
    \end{equation}
\end{note}
有时为了方便,也引入如下复合算符$L_\pm$来代替$L_x$和$L_y$

\begin{equation}
    L_{+}=L_x+\mathrm{i} L_y, \quad L_{-}=L_x-\mathrm{i} L_y
\end{equation}

这时可得
\begin{equation}
    \begin{aligned}
         & {\left[L_{+}, L_{-}\right]=2\hbar L_z}        \\
         & {\left[L_z, L_\pm\right]= \pm \hbar L_z}      \\
         & L^2=L_\pm L_\mp+L_z^2\mp \hbar L_z            \\
         & L_{+} L_{-}+L_{-} L_+=2\left(L^2-L_z^2\right)
    \end{aligned}
\end{equation}

这里讨论一下$L^2$的本征函数和本征值问题.由上面对易关系看出,
$L$的任何两个分量彼此都是不对易的,由测量公设知道,决不能同时测准$L$三个分量中的任何两个.
或者说,不存在这种状态波函数,它既是$L_x$的本征态,又是$L_y$的本征态等.
但$\boldsymbol{L}^2$和三个分量都对易,所以$L^2$和$L$中的任一分量可以同时测量.
于是可以寻找这样的状态波函数,它是$L^2$和$L_z$的共同本征函数.
假定它为函数$Y(\theta, \varphi)$,于是有

\begin{equation}
    L^2Y=\alpha Y, \quad L_z Y=\beta Y
\end{equation}

式中, $\alpha , \beta$是相应的本征值.用球坐标表示即为
\begin{equation}
    \begin{aligned}
        -\hbar^2\nabla_{(\theta, \varphi)}^2Y                 & =\alpha Y \\
        -\mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial \varphi} Y & =\beta Y
    \end{aligned}
\end{equation}


满足这两个方程的解是球谐函数$\mathrm{Y}_{\mathrm{lm}}(\theta, \varphi)$,

\begin{equation}
    \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)=(-1)^m \sqrt{\frac{(l-m)!}{(l+m)!} \cdot \frac{2l+1}{4\pi}} \mathrm{P}_i^m(\cos \theta) \mathrm{e}^{\text {imp }} \quad(|m| \leqslant l)
\end{equation}

相应的本征值为$\alpha=l(l+1) \hbar^2, \beta=m \hbar$.其中缔合Legendre多项式采用Ferrer定义

\begin{equation}
    \mathrm{P}_l^m(x)=\frac{1}{2^l \cdot l!}\left(1-x^2\right)^{\frac{m}{2}} \frac{\mathrm{d}^{l+m}}{\mathrm{~d} x^{l+m}}\left(x^2-1\right)^l \quad(|m| \leqslant l)
\end{equation}

注意球谐函数在球面上是正交归一的

\begin{equation}
    \int_0^{2\pi} \int_0^\pi \mathrm{Y}_{l^{\prime} m^{\prime}}^*(\theta, \varphi)
    \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi) \sin \theta \mathrm{d}
    \theta \mathrm{d} \varphi=\delta_{l l^{\prime}} \delta_{m m^{\prime}}
\end{equation}

并且有

\begin{equation}
    \begin{aligned}
         & \mathrm{Y}_{l m}^*(\theta, \varphi)=(-1)^m \mathrm{Y}_{l,-m}(\theta, \varphi)       \\
         & \mathrm{Y}_{l m}(\pi-\theta, \pi+\varphi)=(-1)^l \mathrm{Y}_{l, m}(\theta, \varphi)
    \end{aligned}
\end{equation}

综上所述,最后可得

\begin{equation}
    \begin{gathered}
        L^2\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)=l(l+1) \hbar^2\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi) \\
        L_z \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)=m \hbar \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi) \\
        (l=0,1,2, \cdots ; m=-l, \cdots,-1,0,1, \cdots, l)
    \end{gathered}
\end{equation}

前几个$\mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)$的表达式如下:

\begin{equation}
    \begin{aligned}
         & \mathrm{Y}_{00}(\theta, \varphi)=\sqrt{\frac{1}{4\pi}}                                                                                                                                                                        \\
         & \mathrm{Y}_{11}(\theta, \varphi)=-\sqrt{\frac{3}{8\pi}} \sin \theta \mathrm{e}^{\mathrm{i} \varphi}, \quad \mathrm{Y}_{10}(\theta, \varphi)=\sqrt{\frac{3}{4\pi}} \cos \theta                                                 \\
         & \mathrm{Y}_{1-1}(\theta, \varphi)=\sqrt{\frac{3}{8\pi}} \sin \theta \mathrm{e}^{-\mathrm{i} \varphi}                                                                                                                          \\
         & \mathrm{Y}_{22}(\theta, \varphi)=\sqrt{\frac{15}{32\pi}} \sin ^2\theta \mathrm{e}^{\mathrm{i}2\varphi}, \quad \mathrm{Y}_{21}(\theta, \varphi)=\sqrt{\frac{15}{8\pi}} \sin \theta \cos \theta \mathrm{e}^{\mathrm{i} \varphi} \\
         & \mathrm{Y}_{20}(\theta, \varphi)=\sqrt{\frac{15}{16\pi}}\left(3\cos ^2\theta-1\right), \quad \mathrm{Y}_{2-1}(\theta, \varphi)=-\sqrt{\frac{15}{8\pi}} \sin \theta \cos \theta \mathrm{e}^{-i \varphi}                        \\
         & \mathrm{Y}_{2-2}(\theta, \varphi)=\sqrt{\frac{15}{32\pi}} \sin ^2\theta \mathrm{e}^{-\mathrm{i}2\varphi}
    \end{aligned}
\end{equation}

其中, $l$称为轨道角动量量子数； $m$称为磁量子数.对一个给定的$l$,相应的$m$可以取$(2l+1)$个不同的值,
对应于$(2l+1)$个不同的正交归一态.
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/SchematicDiagramOfTheShapeOfSphericalHarmonicFunction20240817011247.jpg}
    \caption{球谐函数形状示意图\label{fig:SchematicDiagramOfTheShapeOfSphericalHarmonicFunction20240817011247}}
\end{figure}
\begin{note}
    球谐函数通常记作如下形式:
    \begin{table}[htbp]
        \centering
        \caption{球谐函数记号表\label{tbl:SphericalHarmonicFunctionNotationTable}}
        \begin{tabular}{ccc}
            \midrule
            $l$ & $m$      & 记号             \\\toprule
            0   & 0        & $s$            \\
            1   & 0        & $p_z$          \\
            1   & 1        & $p_x$          \\
            1   & -1       & $p_y$          \\
            2   & 0        & $d_{3x^2-r^2}$ \\
            2   & 1        & $d_{zx}$       \\
            2   & -1       & $d_{yz}$       \\
            2   & 2        & $d_{x^2-y^2}$  \\
            2   & -2       & $d_{xy}$       \\
            3   & $\cdots$ & $f_{*}$        \\
            4   & $\cdots$ & $g_{*}$        \\
            5   & $\cdots$ & $h_{*}$        \\
            \bottomrule
        \end{tabular}
    \end{table}
    这也是化学里的电子轨道的表示符号.
\end{note}